| Циклопропан | Циклобутан | Циклопентан | Циклогексан |
Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без
символов C и H простыми геометрическими фигурами
Изомерия
Для циклопарафинов, начиная с C4H8, характерны некоторые виды структурной изомерии, связанные:
a) с числом углеродных атомов в кольце – например, (этилциклопропан),
(метилциклобутан);
b) с числом углеродных атомов в заместителях – (1-метил-2-пропилциклопентан),
(1,2-диэтилциклопентан)
c) с положением заместителя в кольце – (1,1-диметилциклогексан),
(1,2-диметилциклогексан)
Для циклоалканов характерна также межклассовая изомерия с алкенами.
При наличии двух заместителей в кольце у разных углеродных атомов возможна геометрическая цис-транс-изомерия, начиная с C5H10, и оптическая изомерия. Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии.
Для изучения названных видов изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм «Цис-транс-изомерия в циклических соединениях» (данный материал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.
Цис-транс-изомерия в циклических соединениях
“При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).
Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис- и транс- изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла.
Следует отметить, что в циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях.“ Кроме того, в ряду циклоалканов существенное значение имеет поворотная изомерия. Для изучения этого вида изомерии в применении к циклическим соединениям необходимо просмотреть анимационные фильмы «Циклобутан, циклопентан и их конформации» и «Циклогексан и его конформации» (данный материал доступен только на CD-ROM). Тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.
Циклобутан, циклопентан и их конформации
“Циклические соединения – это такие органические соединения,в которых углеродные атомы составляют замкнутые цепи, т.е. циклы. Простейшими представителями таких соединений являются циклопарафины или циклоалканы. Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления (см. «теорию напряжения» Байера, разработанную им в 1885 году). Для циклопропана межъядерные углы составляют 60º, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана – 90º, как в квадрате, а в циклопентане – 108º, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома углерода – 109,5º. Поэтому при расположении в названных соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов составляет в циклопропане – 49,5º, в циклобутане – 19,5º, в циклопентане – 1,5º.
Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских «сложенных» конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией «конверт». Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению «заслоненности» атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения.»
Циклогексан и его конформации
«Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5º–120º = 10,5º.
Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях «кресла» и «ванны». Конформация «кресла» менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:
ось симметрии II III
I
Двенадцать связей C–H, которые имеются у циклогексана в конформации «кресла», делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз).»
Получение
Одними из наиболее часто применяющихся способов получения циклоалканов являются следующие:
1) циклизация дигалогенопроизводных углеводородов:
a) при действии цинка в этиловом спирте на соответствующее дигалогенопроизводное цепь углеродных атомов замыкается, приводя к циклоалкану (Г.Густавсон).
| +Zn ® | +ZnBr2 |
b) при действии амальгамы лития на 1,4- дибромбутан образуется циклобутан.
| CH2–CH2–Br I
CH 2–CH2–Br(1,4-дибромбутан) |
+ 2Li/Hg ® | H2C–CH2 I I H2C–CH2(циклобутан) |
+ 2 LiBr + 2Hg |
2) гидрогенизация ароматических соединений.
| + 3H2 ––100ºC,Ni® |
Физические свойства
Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.
Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов
| Соединение | t°пл., °С |
t°кип., °С |
d 420 |
| Циклопропан | -126,9 | -33 | 0,6881 |
| Метилциклопропан | -177,2 | 0,7 | 0,69122 |
| Циклобутан | — 80 | 13 | 0,7038 |
| Метилциклобутан | -149,3 | 36,8 | 0,6931 |
| Циклопентан | — 94,4 | 49,3 | 0,7460 |
| Метилциклопентан | -142,2 | 71,9 | 0,7488 |
| Циклогексан | 6,5 | 80,7 | 0,7781 |
| 1 При температуре кипения. 2 При -20,0°С. |
Химические свойства
Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения. Причины такого различия в химическом поведении упомянутых циклоалканов подробно рассмотрены и обсуждены в анимационных фильмах «Циклобутан, циклопентан и их конформации», «Циклогексан и его конформации» (см. выше).
1) Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов.
(циклопропан) + H2 ––120ºC,Ni® CH3–CH2–CH3(пропан)
(циклопентан) + H2 ––300ºC,Pd® CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан)
Как видно, пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах.
2) Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена
+ Br2 ® BrCH2–CH2–CH2Br(1,3- дибромпропан)
Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения.
+ Cl2®
(хлорциклопентан) + HCl
3) Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла.
| + HBr ® CH3–CH2– | CH¾CH3(2-бромбутан) I Br |
Реакция осуществляется в соответствии с правилом Марковникова (см. «Непредельные углеводороды»).
Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.
4) Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов.
| ––300ºC,Pd® | (бензол) | + 3H2 |
5) Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обычных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.
| O II
–– [O]® C I HO |
–CH2–CH2–CH2–CH2– | O II C (адипиновая кислота) I
OH |
Применение
Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.