Экзаменационный гид

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag⁺ и Cl^—, испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag⁺ и Cl^— образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag⁺ и Cl^—, сколько их осаждается. Накопление ионов Ag⁺ и Cl^— в растворе прекращается, получается насыщенный раствор. Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V

₁ = K₁;
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V₂ зависит от концентрации ионов Ag⁺ и Cl^—. По закону действия масс:

V₂ = k₂ • [Ag⁺] • [Cl^—]

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то V₁ = V₂
k₂ = k₁ • [Ag⁺] • [Cl^—]
[Ag⁺] • [Cl^—] = k₂ / k₁ = const (при T = const) Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной. Эта величина называется произведением растворимости (ПР). В приведенном примере ПРAgCl = [Ag⁺] • [Cl^—]. В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например, ПРAg₂S = [Ag⁺]² • [S^2-]; ПРPbI₂ = [Pb²⁺] • [I^—]²
В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A_mB_n

ПРA_mB_n = [A]^m [B]ⁿ.

Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например, ПРCaCO₃ = 4,8 • 10^-9; ПРAgCl = 1,56 • 10^-10.
ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°. Пример 1
Растворимость CaCO₃ равна 0,0069 или 6,9 • 10^-3 г/л. Найти ПРCaCO₃. Решение
Выразим растворимость в молях:

SCaCO₃ = (6,9 • 10^-3) / 100,09 = 6,9 • 10^-5 моль/л
MCaCO₃

Так как каждая молекула CaCO₃ дает при растворении по одному иону Ca²⁺ и CO₃^2-, то
[Ca²⁺] = [ CO₃^2-] = 6,9 • 10^-5 моль/л,
следовательно, ПРCaCO₃ = [Ca²⁺] • [CO₃^2-] = 6,9 • 10^–5 • 6,9 • 10^-5 = 4,8 • 10^-9
Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л. Пример 2
Произведение растворимости ПРPbSO₄ = 2,2 • 10 ^-8 г/л.
Чему равна растворимость PbSO₄? Решение
Обозначим растворимость PbSO₄ через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO₄ дадут X ионов Pb²⁺ и X ионов SO₄^2-, т.е.: [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = X
ПРPbSO₄ = [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = X • X = X²
X = e(ПРPbSO₄) = e(2,2 • 10^-8) = 1,5 • 10^-4 моль/л. Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:

1,5 • 10^-4 • 303,2 = 4,5 • 10^-2 г/л.

Образование осадков

Если
[Ag⁺] • [Cl^—] < ПРAgCl — ненасыщенный раствор
[Ag⁺] • [Cl^—] = ПРAgCl — насыщенный раствор
[Ag⁺] • [Cl^—] > ПРAgCl — перенасыщенный раствор Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли. Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl.
ПРPbCl₂ = 2,4 • 10^-4. Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0 • 10^-1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb²⁺ и Cl^—. Следовательно, [Pb²⁺] • [Cl^—]² = 1 • 10^-1 • (1 • 10^-1)² = 1 • 10^-3. Полученная величина превышает ПРPbCl₂ (2,4 • 10^-4). Поэтому часть соли PbCl₂ выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов

Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl₂ не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5 • 10^-2 моль/л. Ионное произведение [Pb²⁺] • [Cl^1-]² = 5 • 10^-2 • (5 • 10^-2)² = 12,5 • 10^-5. Полученная величина меньше ПРPbCl₂, следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя

Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например, осаждаем соль BaCO₃: BaCl₂ + Na₂CO₃ ® BaCO₃¯ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na₂CO₃ в растворе остаются ионы Ba²⁺, концентрация которых обусловлена величиной ПР.
Повышение концентрации ионов CO₃^2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na₂CO₃), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba²⁺ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона

Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO₄ понемногу прибавлять раствор Na₂SO₄, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO₄ (1,1 • 10^-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры

ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO₃. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO₃.
Это означает, что [Ba²⁺] • [CO₃^2-] = ПРBaCO₃.
Если добавить в раствор кислоту, то ионы H⁺ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO₃^2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

2H⁺ + CO₃^2- ® H₂CO₃ ® H₂O + CO₂­

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO₃^2- , ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO₃. Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO₃ и часть осадка BaСO₃ перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH)₃ + 3HCl ® FeCl₃ + 3H₂O

Ионы OH^— связываются в малодиссоциированные молекулы H₂O.

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25°С некоторых малорастворимых веществ