Окислительно-восстановительные реакции

Степень окисления

Степень окисления — это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.
Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью — положительные.
Степень окисления — формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью. Например:
N₂H₄ (гидразин) степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения: 1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na⁰; H₂⁰). 2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона. 3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH₂ и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F₂^-1O⁺² и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1). 4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы. Примеры:

V₂⁺⁵O₅^-2; Na₂⁺¹B₄⁺³O₇^-2; K⁺¹Cl⁺⁷O₄^-2; N^-3H₃⁺¹; K₂⁺¹H⁺¹P⁺⁵O₄^-2; Na₂⁺¹Cr₂⁺⁶O₇^-2

Реакции без и с изменением степени окисления

Существует два типа химических реакций: A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов: Реакции присоединения

SO₂ + Na₂O ® Na₂SO₃

Реакции разложения

Cu(OH)₂ –^t^°® CuO + H₂O

Реакции обмена

AgNO₃ + KCl ® AgCl¯ + KNO₃
NaOH + HNO₃ ® NaNO₃ + H₂O

B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg⁰ + O₂⁰ ® 2Mg⁺²O^-2
2KCl⁺⁵O₃^-2 –^t^°® 2KCl^-1 + 3O₂⁰
2KI^-1 + Cl₂⁰ ® 2KCl^-1 + I₂⁰
Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^-1 ® Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ + 2H₂O

Такие реакции называются окислительно — восстановительными.

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:

H₂⁰ — 2e ® 2H⁺
S^-2 — 2e ® S⁰
Al⁰ — 3e ® Al⁺³
Fe⁺² — e ® Fe⁺³
2Br ^— — 2e ® Br₂⁰

Процесс присоединения электронов — восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.

Mn⁺⁴ + 2e ® Mn⁺²
S⁰ + 2e ® S^-2
Cr⁺⁶ +3e ® Cr⁺³
Cl₂⁰ +2e ® 2Cl^—
O₂⁰ + 4e ® 2O^-2

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов — (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители

Окислители

Металлы,
водород,
уголь.
Окись углерода (II) (CO).
Сероводород (H₂S);
оксид серы (IV) (SO₂);
сернистая кислота H₂SO₃ и ее соли.
Галогеноводородные кислоты и их соли.
Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl₂, FeCl₂, MnSO₄, Cr₂(SO₄)₃.
Азотистая кислота HNO₂;
аммиак NH₃;
гидразин NH₂NH₂;
оксид азота(II) (NO).
Катод при электролизе.

Галогены.
Перманганат калия(KMnO₄);
манганат калия (K₂MnO₄);
оксид марганца (IV) (MnO₂).
Дихромат калия (K₂Cr₂O₇);
хромат калия (K₂CrO₄).
Азотная кислота (HNO₃).
Серная кислота (H₂SO₄) конц.
Оксид меди(II) (CuO);
оксид свинца(IV) (PbO₂);
оксид серебра (Ag₂O);
пероксид водорода (H₂O₂).
Хлорид железа(III) (FeCl₃).
Бертоллетова соль (KClO₃).
Анод при электролизе.

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:

S⁰ + O₂⁰ ® S⁺⁴O₂^-2
S — восстановитель; O₂ — окислитель Cu⁺²O + C⁺²O ® Cu⁰ + C⁺⁴O₂
CO — восстановитель; CuO — окислитель Zn⁰ + 2HCl ® Zn⁺²Cl₂ + H₂⁰
Zn — восстановитель; HСl — окислитель Mn⁺⁴O₂ + 2KI^-1 + 2H₂SO₄ ® I₂⁰ + K₂SO₄ + Mn⁺²SO₄ + 2H₂O
KI — восстановитель; MnO₂ — окислитель.

Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления

2H₂S^-2 + H₂S⁺⁴O₃ ® 3S⁰ + 3H₂O Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl⁺⁵O₃^-2 ® 2KCl^-1 + 3O₂⁰
Cl⁺⁵ — окислитель; О^-2 — восстановитель

N^-3H₄N⁺⁵O₃ –^t^°® N₂⁺¹O + 2H₂O
N⁺⁵ — окислитель; N^-3 — восстановитель

2Pb(N

⁺⁵O₃^-2)₂ ® 2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰
N⁺⁵ — окислитель; O^-2 — восстановитель

Опыт. Разложение дихромата аммония

(N^-3H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇ –^t^°® Cr₂⁺³O₃ + N₂⁰ + 4H₂O
Cr⁺⁶ — окислитель; N^-3 — восстановитель.

Диспропорционирование — окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl₂⁰ + 2KOH ® KCl⁺¹O + KCl^-1 + H₂O
3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O ® 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH
3HN⁺³O₂ ® HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O + H₂O
2N⁺⁴O₂ + 2KOH ® KN⁺⁵O₃ + KN⁺³O₂ + H₂O

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

A Электронный баланс — метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем. Уравнение составляется в несколько стадий: 1. Записывают схему реакции.

KMnO₄ + HCl ® KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 ® KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ + H₂O

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

Mn⁺⁷ + 5e ® Mn⁺²
2Cl^-1 — 2e ® Cl₂⁰

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

Mn⁺⁷ + 5e ® Mn⁺²	2
2Cl^-1 — 2e ® Cl₂⁰	5

––––––––––––––––––––––––
2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1 ® 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1 ® 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O

B Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:

2Cl^1- – 2e ®	Cl₂⁰		5
MnO₄^1- + 8H⁺	+ 5e ®	Mn²⁺ + 4H₂O	2
7+		2+

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
10Cl^— + 2MnO₄^1- + 16H⁺ ® 5Cl₂⁰ + 2Mn²⁺ + 8H₂O
(для уравнивания ионной полуреакции используют H⁺, OH^— или воду)

Типичные реакции окисления-восстановления

Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя При взаимодействии перманганата калия с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости от pH среды. Реакции в кислой среде.

5K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ ® 6K₂S⁺⁶O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 3H₂O

электронный баланс

Mn⁺⁷ + 5e ® Mn⁺²	2
S⁺⁴ – 2e ® S⁺⁶	5

метод полуреакций

MnO₄^— + 8H⁺ + 5e ® Mn²⁺ + 4H₂O	2
SO₃^2- + H₂O – 2e ® SO₄^2- + 2H⁺	5

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO₄^— + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺
или 2MnO₄^— + 6H⁺ + 5SO₃^2- ® 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ обесцвечивается при добавлении раствора K₂SO₃. Реакции в нейтральной среде

3K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + H₂O ® 3K₂S⁺⁶O₄ +2Mn⁺⁴O₂¯ + 2KOH

электронный баланс

S⁺⁴ – 2e ® S⁺⁶	3
Mn⁺⁷ + 3e ® Mn⁺⁴	2

метод полуреакций:

MnO₄^1- + 2H₂O + 3e ® MnO₂ + 4OH^—	2
SO₃^2- + 2OH^— — 2e ® SO₄^2- + H₂O	3

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO₄^— + 4H₂O + 3SO₃^2- + 6OH^— ® 2MnO₂ + 8OH^— + 3SO₄^2- + 3H₂O
или 2MnO₄^— + H₂O + 3SO₃^2- ® 2MnO₂ + 2OH^— + 3SO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка. Реакции в щелочной среде.

K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 2KOH ® K₂S⁺⁶O₄ +2K₂Mn⁺⁶O₄ + H₂O

электронный баланс

S⁺⁴ – 2e ® S⁺⁶	1
Mn⁺⁷ + 1e ® Mn⁺⁶	2

метод полуреакций:

SO₃^2- + 2OH^— — 2e ® SO₄^2- + H₂O	1
MnO₄^1- + e ® MnO₄^2-	2

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
SO₃^2- + 2OH^— + 2MnO₄^— ® SO₄^2- + H₂O + 2MnO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ превращается в зеленоватый раствор K₂MnO₄.
Таким образом, Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового. 1)

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 3H₂S^-2 + 4H₂SO₄ ® K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 3S⁰¯ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr⁺⁶ + 6e ® 2Cr⁺³	1
S^-2 — 2e ® S⁰	3

метод полуреакций:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e ® 2Cr³⁺ + 7H₂O	1
H₂S⁰ — 2e ® S⁰ + 2H⁺	3

––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂S ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S⁰

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 6Fe⁺²SO₄ + 7H₂SO₄ ® 3Fe₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr⁺⁶ + 6e ® 2Cr⁺³	1
Fe⁺² – e ® Fe⁺³	6

метод полуреакций:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e ® 2Cr³⁺ + 7H₂O	1
Fe²⁺ — e ® Fe³⁺	6

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 14HCl^-1 ® 3Cl₂⁰ + 2KCl + 2Cr⁺³Cl₃ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr⁺⁶ + 6e ® 2Cr⁺³	1
2Cl^-1 – 2e ® Cl₂⁰	3

метод полуреакций:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e ® 2Cr³⁺ + 7H₂O	1
2Cl^1- — 2e ® Cl₂⁰	3

–––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cr₂O₇^2- + 6Cl^— + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 3Cl₂⁰ + 7H₂O Окислительные свойства азотной кислоты

Окислителем в молекуле (см. также «Азотная кислота») азотной кислоты является N⁺⁵, который в зависимости от концентрации HNO₃ и силы восстановителя (например, активности металла — см. также тему » Азотная кислота») принимает от 1 до 8 электронов, образуя
N⁺⁴O₂; N⁺²O; N₂⁺¹O; N₂⁰; N^-3H₃(NH₄NO₃); 1)

Cu⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.) ® Cu⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂ + 2H₂O

электронный баланс:

Cu⁰ – 2e ® Cu⁺²	1
N⁺⁵ + e ® N⁺⁴	2

метод полуреакций:

Cu⁰ – 2e ® Cu⁺²	1
NO₃^— + 2H⁺ + e ® NO₂ + H₂O	2

––––––––––––––––––––––––––––––––
Cu⁰ + 2NO₃^— + 4H⁺ ® Cu²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O

3Ag⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.) ® 3Ag⁺¹NO₃ + N⁺²O + 2H₂O

электронный баланс:

Ag⁰ — e ® Ag⁺	3
N⁺⁵ + 3e ® N⁺²	1

метод полуреакций:

Ag⁰ — e ® Ag⁺	3
NO₃^— + 4H⁺ + 3e ® NO + 2H₂O	1

––––––––––––––––––––––––––––––
3Ag⁰ + NO₃^— + 4H⁺ ® 3Ag⁺ + NO + 2H₂O

5Co⁰ + 12HN⁺⁵O₃(разб.) ® 5Co⁺²(NO₃)₂ + N₂⁰ + 6H₂O

электронный баланс:

Co⁰ — 2e ® Co⁺²	5
2N⁺⁵ + 10e ® N₂⁰	1

метод полуреакций:

Co⁰ — 2e ® Co⁺²	5
2NO₃^— + 12H⁺ + 10e ® N₂ + 6H₂O	1

–––––––––––––––––––––––––––––––––
5Co⁰ + 2NO₃^— + 12H⁺ ® 5Co²⁺ + N₂ + 6H₂O

4Ca⁰ + 10HN⁺⁵O₃(оч.разб.) ® 4Ca⁺²(NO₃)₂ + N^-3H₄NO₃ + 3H₂O

электронный баланс:

Ca⁰ — 2e ® Ca⁺²	4
N⁺⁵ + 8e ® N^-3	1

метод полуреакций:

Ca⁰ — 2e ® Ca⁺²	4
NO₃^— + 10H⁺ + 8e ® NH₄⁺ + 3H₂O	1

–––––––––––––––––––––––––––––––––
4Ca⁰ + NO₃^— + 10H⁺ ® 4Ca²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O

При взаимодействии HNO₃ с неметаллами выделяется, как правило, NO: 1)

3C⁰ + 4HN⁺⁵O₃ ® 3C⁺⁴O₂ + 4N⁺²O + 2H₂O

электронный баланс:

C⁰ — 4e ® C⁺⁴	3
N⁺⁵ + 3e ® N⁺²	4

метод полуреакций:

C⁰ + 2H₂O — 4e ® CO₂ + 4H⁺	3
NO₃^— + 4H⁺ + 3e ® NO + 2H₂O	4

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
3C⁰ + 6H₂O + 4NO₃^— + 16H⁺ ® 3CO₂ + 12H⁺ + 4NO + 8H₂O
или 3C⁰ + 4NO₃^— + 4H⁺ ® 3CO₂ + 4NO + 2H₂O

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O ® 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O

электронный баланс:

P⁰ — 5e ® P⁺⁵	3
N⁺⁵ + 3e ® N⁺²	5

метод полуреакций:

P⁰ + 4H₂O — 5e ® PO₄^3- + 8H⁺	3
NO₃^— + 4H⁺ + 3e ® NO + 2H₂O	5

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
3P⁰ + 12H₂O + 5NO₃^— + 20H⁺ ® 3PO₄^3- + 24H⁺ + 5NO + 10H₂O
или 3P⁰ + 2H₂O + 5NO₃^— ® 3PO₄^3- + 4H⁺ + 5NO Пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях

1. Обычно пероксид водорода используют как окислитель:

H₂O₂ + 2HI^-1 ® I₂⁰ + 2H₂O

электронный баланс:

2I^— — 2e ® I₂⁰	1
[O₂]^-2 + 2e ® 2O^-2	1

метод полуреакций:

2I^— — 2e ® I₂⁰	1
H₂O₂ + 2H⁺ + 2e ® 2H₂O	1

––––––––––––––––––––––
2I^— + H₂O₂ + 2H⁺ ® I₂ + 2H₂O

При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя кислород и воду.

5H₂O₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ ® 5O₂⁰ + K₂SO₄ + 2Mn²⁺SO₄ + 8H₂O

электронный баланс:

[O₂]^-2 — 2e ® O₂⁰	5
Mn⁺⁷ + 5e ® Mn⁺²	2

метод полуреакций:

MnO₄^— + 8H⁺ + 5e ® Mn²⁺ + 4H₂O	2
H₂O₂ — 2e ® O₂ + 2H⁺	5

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO₄^— + 5H₂O₂ + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂ + 10H⁺
или 2MnO₄^— + 5H₂O₂ + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂

Метки: Интересные статьи, Новости и статьи

Экзаменационный гид